Добавление аскорбиновой кислоты в розовое вино: влияние на окислительно-восстановительные процессы в бутилированном вине

  Использование аскорбиновой кислоты при производстве белого вина – относительно распространенная практика, особенно для добавления непосредственно перед розливом. Она дополняет диоксид серы SO₂ в качестве антиоксиданта в вине, ускоряя потерю молекулярного кислорода и помогая сохранить желаемые фруктовые характеристики во время развития вина. В отличие от белого вина, аскорбиновая кислота редко используется в красном вине, поскольку более высокая концентрация фенольных соединений в красных винах сводит на нет необходимость в дополнительном добавлении антиоксидантов. В розовых винах концентрация фенольных соединений значительно ниже, чем в обычных красных винах и, следовательно, можно ожидать, что розовое вино получит больше пользы от использования аскорбиновой кислоты, чем красное. Однако влияние аскорбиновой кислоты на развитие розового вина в условиях низкого или высокого содержания кислорода остается неясным. Ниже приводится общая химия, лежащая в основе окислительного и восстановительного развития вина, а также известное влияние аскорбиновой кислоты на эти процессы в белом вине.
  Для реакции молекулярного кислорода в вине общий механизм включает катализируемое металлом взаимодействие с фенольными соединениями, что приводит к образованию соединения пероксида водорода и орто-хинона.
Хотя реакция, изображенная на рис. 1А, может показаться простой, она включает многоступенчатые реакции и сложные интермедиаты. Молекулярный диоксид  серы SO₂ и сероводород, обычно измеряемые как «свободный диоксид серы» в винах, могут удалять перекись водорода и орто-хиноновые соединения, как показано на рис. 1А. При снижении концентрации свободного диоксида серы SO₂ происходит диссоциация диоксида серы SO₂, связанного с карбонильными соединениями (например, ацетальдегидом), что позволяет частично восполнить утраченный свободный диоксид серы SO₂. Такое постоянное пополнение свободного диоксида серы SO₂ означает, что количество кислорода, вступающего в реакцию в вине, теснее связано с изменениями общей концентрации диоксида серы SO₂, а не свободного. Теоретически на каждую молекулу кислорода, вступающего в реакцию, приходится две молекулы общего диоксида серы SO₂, которые расходуются на удаление продуктов окисления. Это мольное соотношение общего количества диоксида серы SO₂ и потребляемого кислорода 2:1 было подтверждено в белых винах. Однако в некоторых белых винах было зафиксировано более низкое соотношение (например, 1,7:1), что объясняется тем, что часть орто-хинона вступает в реакцию с другим компонентами вина до образования свободного диоксида серы SO₂. В красном вине это соотношение постоянно ниже 2:1 (например, 1,3:1), что позволяет предположить, что промежуточные продукты сульфонат-замещенных фенольных продуктов, представленных на рис. 1А, могут высвобождать диоксид серы SO₂.
  При добавлении аскорбиновой кислоты в белое вино доминирующей реакцией для кислорода становится катализируемое металлами окисление аскорбиновой кислоты. При этом образуются перекись водорода и дегидроаскорбиновая кислота, причем, как показано на рис. 1А, перекись водорода удаляется только с помощью свободного диоксида серы SO₂. Таким образом, в результате добавления аскорбиновой кислоты в белое вино мольное соотношение общего количества, потребленного диоксида серы SO₂ и потребленного кислорода снижается (т.е. примерно 1:1 против 2:1). Еще одна антиоксидантная роль аскорбиновой кислоты заключается в том, что она может уменьшать количество орто-хинонов, тем самым ограничивая их накопление в винах. Учитывая, что различные электрофильные виды в вине могут реагировать орто-хинонами, подобно реакции свободного диоксида серы SO₂, показанной на рисунке 1А, аскорбиновая кислота может предотвратить окислительную потерю этих электрофилов, ингибируя накопление орто-хинонов. Летучее тиоловое соединение 3-сульфанилгексан-1-ол является примером электрофила, который может реагировать с орто-хинонами. Если это произойдет, то последующая потеря летучести приведет к потере желаемого аромата в вине.
В белом вине кислород гораздо быстрее реагирует с аскорбиновой кислотой (рис. 1В), чем с фенольными соединениями (рис. 1А). На скорость потребления кислорода также влияет общая концентрация ионов металлов, таких Cu, Fe и Mn, в вине, поскольку эти металлы могут опосредовать реакции, описанные на рисунке 1А и 1В. Однако механизм, описанный на рисунке 1В (т.е. белые вина с аскорбиновой кислотой), также очень чувствителен к концентрации меди, связанной с медьорганическими кислотами. Фактически, именно вариации концентрации медьорганической кислоты в белых винах были ответственны за большой диапазон скорости кислородного распада.
  В отличие от этих окислительных механизмов, в некоторых винах, хранящихся в условиях пониженного содержания кислорода в течение длительного времени, может происходить восстановительное развитие вина, в результате которого нежелательные серосодержащие ароматические соединения (например, метантиол и сероводород) накапливаются с опозданием. Ключевые предшественники, способствующие накоплению метантиола и сероводорода в вине до конца не изучены, но могут включать тиоацетаты, дисульфиды и диорганополисульфаны. Учитывая способность аскорбиновой кислоты ускорять удаление кислорода из вина, а также ее способность образовывать восстановительные ароматические соединения из определенных предшественников (например, диорганополисульфанов), она может ускорить появление восстановительного развития вина после бутилирования. Сенсорный анализ вин, выдержанных в бутылке в течение 4 лет под винтовыми крышками, показал, что у рислинга интенсивность восстановительного характера увеличивалась при добавлении аскорбиновой кислоты при розливе, в то время как у шардоне такого эффекта не наблюдалось.
Гипотеза данного исследования заключалась в том, что добавление аскорбиновой кислоты в розовое вино при розливе в бутылки может повлиять на окислительное и/или восстановительное развитие вина в течение 15-месячного периода хранения. Более конкретно, аскорбиновая кислота повлияет на такие параметры, как скорость потребления кислорода, соотношение общего потребления диоксида серы SO₂ к потреблению кислорода, накопление сероводорода и метантиола, а также изменение содержания медной фракции. Использование аскорбиновой кислоты также связано с сенсорными свойствами оценки вин после 15 месяцев хранения.
Концентрация аскорбиновой кислоты и диоксида серы SO₂
  Вина, разлитые в бутылки с более низкой концентрацией кислорода и добавлением аскорбиновой кислоты, сохраняли постоянную концентрацию аскорбиновой кислоты в течение всего 450-дневного периода хранения (рисунок 2А). И наоборот, в винах, разлитых в бутылки с более высокой концентрацией кислорода и 50 мг/л аскорбиновой кислоты к 2 месяцам не осталось аскорбиновой кислоты, а в винах с 500 мг/л наблюдалась тенденция к снижению концентрации с 5 дней до 2 месяцев, а затем она оставалась относительно стабильной. Концентрации свободного и общего диоксида серы SO₂  показали схожие с аскорбиновой кислотой изменения, то есть минимальные изменения в образцах с низким содержанием кислорода и снижение в первые два месяца для образцов с высоким содержанием кислорода. При розливе в бутылки около половины свободного диоксида серы SO₂ было истинным свободным диоксидом серы SO₂, а оставшаяся часть была связана с антоцианами. К концу периода хранения общая концентрация антоцианов снизилась (с 27±1 до 22±2 мг/л), но доли истинного свободного диоксида серы SO₂ составляли половину от свободного диоксида серы SO₂.
Изменение концентрации кислорода
  На рисунке 2В показана общая концентрация кислорода в винах в течение периода хранения. Общая концентрация кислорода определялась как сумма концентрации растворенного кислорода в вине (рисунок 2А) и кислорода, удерживаемого между винтовой крышкой и поверхностью вина (рисунок 2В). Передача кислорода через укупорку винтовой крышки (с оловянным вкладышем) считалась незначительной 0,0012 мг/л в день по отношению к общему количеству упакованного кислорода при розливе, и это предположение подтвердилось минимальной потерей аскорбиновой кислоты или общего диоксида серы SO₂ после того, как общее количество упакованного кислорода было израсходовано. При розливе образцы с высоким содержанием кислорода имели среднюю концентрацию общего оксигена 17±2 мг/л, в то время как образцы с низким содержанием кислорода составляли около 3 ±1 мг/л. Во время эксперимента по хранению неопределенность в измеренных общих концентрациях кислорода была выше для вин 50 мг/л и 500 мг/л, чем для всех остальных образцов. Это было связано с повышенной изменчивостью концентрации кислорода в горловом пространстве для образцов 50 мг/л и 500 мг/л по сравнению с другими образцами при розливе.
  В винах с низким содержанием кислорода наблюдалось почти полное истощение общего количества кислорода после 1 месяца хранения, в то время как винам с высоким содержанием кислорода потребовалось около трех месяцев для аналогичного истощения, но большая часть была израсходована в течение первых двух месяцев. Затухание общей концентрации кислорода соответствовало кинетике первого порядка (рис. 1В). Скорость распада кислорода в высококислородных и низкокислородных розовых винах без аскорбиновой кислоты была более схожа со скоростью, отмеченной для красных вин, чем более медленная скорость, наблюдаемая для белых вин без аскорбиновой кислоты. В образцах с высоким содержанием кислорода добавление аскорбиновой кислоты привело к увеличению скорости кислородного распада на 30%, независимо от добавления 50 мг/л или 500 мг/л аскорбиновой кислоты.
  Аскорбиновая кислота может ускорить поглощение кислорода в розовом вине, а также позволяет более эффективно расходовать общее количество диоксида серы SO₂ на единицу потребленного кислорода. Концентрация кислорода при розливе увеличивала концентрацию  меди за счет сульфидно- и/или тиольно-связанных форм меди, но это превращение могло быть ингибировано добавлением аскорбиновой кислоты при розливе. Эти результаты указывают на то, что аскорбиновая кислота обеспечивает такие же антиоксидантные преимущества розового вина, как и белого, и что использование аскорбиновой кислоты лучше всего, когда розовое вино имеет ограничительный доступ к кислороду (т.е. после розлива).